應根據硅橡膠的特性、加工方法、填料種類及對硫化制品性能的要求選擇有機過氧化物。
從上圖可以看出，混煉硅橡膠的門尼黏度隨溫度上升而下降，但在達到硫化劑分解溫度時，交聯反應開始，門尼黏度又上升。這些過氧化物可分為兩大類：一類是高活性或通用型，即對所有混煉硅橡膠都適用；另一類為低活性或乙烯基專用型，即僅對含乙烯基的混煉硅橡膠適用。它們的結構特點是：通用型過氧化物中的過氧基與酰基中的碳原子連接，專用型過氧化物中的過氧基與烷基或芳烷基中的叔碳原子連接。這兩類過氧化物不僅硫化活性不同，而且對混煉硅橡膠的工藝性能和硫化膠的性能的影響也不同。它們的主要區別：一是使用前者的混煉硅橡膠硫化溫度低、硫化時間短，使用DCBP的混煉硅橡膠特別容易焦燒(早期硫化)；使用后者的混煉硅橡膠，硫化溫度高、硫化時間長、不會產生焦燒現象。二是前者分解時產生酸性產物，對硅橡膠起降解作用，不適合用于原制品的生產，二次硫化工藝復雜，硫化膠的高溫壓縮永久變形較大；后者分解時產生酮、醛等危害性較小的產物，可以改善硫化膠的高溫壓縮永久變形性能，并適合于原制品的生產，二次硫化工藝簡單。三是前者用量對硫化膠的性能影響較大；后者用量對硫化膠的性能影響較小。四是前者不能用于含炭黑的混煉性橡膠；后者可用于含炭黑的混煉硅橡膠。除上述的一般區別外，每一種過氧化物在實際應用中還各有特點。
過氧化物用作混煉硅橡膠的硫化劑時，其用量受多種因素影響，主要與生膠品種、填料類型和用量、過氧化物交聯程度有關。過氧化物用量越少越好；但實際用量往往大于理論量，主要是考慮了加工因素的影響，如混煉硅橡膠的不均勻性、存放過程中過氧化物的損耗、硫化時空氣及其他配合劑的阻礙等。對于模壓制品用甲基乙烯基硅橡膠(MeViSiO鏈節摩爾分數0.15%)，各種過氧化物的用量（生膠用量為100份）如下：BP0.5~1.0份，DCBP1.0~2.0份，DTBP1.0~2.0份，DCP1.0份，DBPMH0.5~1.0份，DBPB0.5～1.0份。隨生膠中乙烯基含量的增加，過氧化物的用量應適量減少。對二甲基硅橡膠（MQ)和中、高苯基硅橡膠(PVMQ)，過氧化物用量應適當增加。膠槳、擠出制品、粘接劑用混煉硅橡膠中的過氧化物用量應高于模壓制品。對于一些特殊類型的混煉硅橡膠，可采取兩種過氧化物并用。為計量準確和分散均勻，各種硫化劑一般都復配成一定質量分數的硅油或硅橡膠生膠膏狀物使用。
